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预分散石墨烯丁苯橡胶纳米复合材料的性能
编辑:宁波艾克姆新材料有限公司   时间:2017-05-17

摘要:本文将预分散的石墨烯应用到丁苯橡胶中,考察了预分散石墨烯的微观结构以及其对丁苯橡胶加工性能和硫化胶物理机械性能的影响,并与石墨烯原粉进行了对比。研究结果表明:石墨烯均匀分散在丁苯橡胶基体中。预分散石墨烯填充到丁苯橡胶后,混炼胶的门尼粘度下降,随着石墨烯用量的增加,混炼胶的焦烧时间和正硫化时间明显缩短,含有预分散石墨烯的混炼胶正硫化时间缩短更明显。石墨烯的引入明显地改善了硫化胶的力学性能,随着石墨烯用量的增加,SBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性逐渐提高,且预分散石墨烯对SBR力学性能的改善效果明显优于石墨烯原粉。

0前言

石墨烯是最新发展的新型碳基材料,自从2004年被Turner[1]发现并报道后,便逐步展示了其优异的物理性能:大的比表面积,高的杨氏模量值[2],高的断裂强度[3],极佳的面内导电能力[4]和优异的导热性能[5-6]。作为性能出色的橡胶纳米填料,目前石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类橡胶复合材料研究中。目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种[7-10],即胶乳共混法、溶液共混法和机械共混法。制备石墨烯/橡胶复合材料的两个主要挑战是:①墨烯的剥离及在橡胶基体中的分散程度;②增强石墨烯及其衍生物与橡胶基体之间的界面相互作用。

为了改善石墨烯在橡胶中的分散性,本文将预分散石墨烯应用到丁苯橡胶中,研究其对橡胶加工性能和物理机械性能的影响,并与粉状石墨烯进行了对比。

1实验

1.1主要原材料

丁苯橡胶1502:齐鲁石化公司产品;预分散石墨烯:宁波艾克姆新材料有限公司产品;其它配合剂硫黄、硫化促进剂等均为橡胶工业常用原料。

1.2试样制备

1.2.1基本配方

SBR1502: 100; ZnO  3; SA  1.0; NS 1.0; S 1.75; 石墨烯:变量(00.51357

1.2.2 SBR混炼胶制备

SBR投入开炼机1min后加入小料(ZnOSANS),然后加入石墨烯,混合均匀后加硫磺,最后薄通下片,停放待用。经过停放后的混炼胶在160℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。

1.3测试与表征

1.3.1微观形貌表征

预分散石墨烯采用超薄切片制样,在透射电子显微镜下观察。

1.3.2混炼胶的门尼粘度和硫化特性测试

采用GT-7080S2型门尼粘度仪按照国标GB/T1232.1-2000测试门尼粘度;采用台湾高铁公司的GT-M2000-A型无转子硫化仪按照国GB/T25268-2010测定硫化特性,硫化温度为 160℃。

1.3.3硫化胶的物理机械性能测试

按照GB/T528-2009测定硫化胶试样的拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T529-2009测定硫化胶试样的撕裂强度;按照GB/T3903.2-2008测定硫化胶试样的DIN磨耗。

2结果与讨论

2.1不同状态石墨烯的微观形貌

1~2分别为石墨烯原粉和以聚合物为载体的预分散石墨烯的TEM照片。从图1中可以看出,石墨烯以多层结构状态存在,石墨烯片层很大,层间有搭接。图2SBR作为载体的预分散石墨烯的TEM照片,从图中可以看出,石墨烯比较均匀地分散在聚合物载体中,片层较薄。

2  SBR为载体的预分散石墨烯的TEM照片

2.2不同状态石墨烯对SBR混炼胶性能的影响

SBR是轮胎的重要基体材料,但其纯胶硫化胶的拉伸强度很低,不经补强没有实用价值。因此常采用SBR作为基体橡胶来考察不同状态石墨烯的补强效果。

2.2.1石墨烯对SBR混炼胶门尼粘度的影响

不同状态石墨烯(石墨烯原粉和预分散石墨烯)对SBR混炼胶门尼粘度的影响如表1所示。从表1中可以看出,添加石墨烯后混炼胶的门尼粘度略有下降,与石墨烯原粉相比,预分散石墨烯对SBR混炼胶的门尼粘度影响要大一些。

1 含不同状态石墨烯的SBR混炼胶的门尼粘度

组别

门尼粘度

石墨烯原粉

预分散石墨烯

0#

34.3

34.3

1#

34.4

33.3

2#

31.4

33.1

3#

31.0

31.5

4#

30.5

32.2

5#

33.5

29.6

2.2.2石墨烯对SBR混炼胶硫化特性的影响

石墨烯/SBR纳米复合材料的硫化特性如图3所示。从图可以看出,随着石墨烯用量的增大,SBR混炼胶的焦烧时间(t10工艺正硫化时间(t90逐渐缩短,当石墨烯用量从0份增加到7份时,t10t90分别缩短了32%22%。说明石墨烯的加入明显地促进了SBR的硫化。

 

3 石墨烯用量对SBR混炼胶硫化特性的影响

1-石墨烯原粉;2-预分散石墨烯

2.3不同状态石墨烯对SBR硫化胶性能的影响

石墨烯/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度如图4所示。从图4可以看,随着石墨烯用量的增大,SBR复合材料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度逐渐增大。不同状态的石墨烯填充SBR复合材料在有效添加量为7phr时,拉伸强度分别可提高97.5%41%不同状态石墨烯对SBR复合材料的撕裂强度影响不大,石墨烯有效添加量为7phr撕裂强度可提高90%,这是由于石墨烯的片层结构有助于抵抗裂纹扩展。相比较而言,预分散石墨烯对SBR力学性能的提高更有利。两种不同载体的预分散石墨烯对SBR的性能影响不大

4石墨烯/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度

1-石墨烯原粉;2-预分散石墨烯

另外,随着石墨烯用量的增加,硫化胶的拉断伸长率提高,这个现象不同于常规的炭黑和无机填料在橡胶中的实用情况。常规填料加到橡胶中使硫化胶的硬度增加,而伸长率下降。石墨烯在赋予硫化胶高硬度的同时还保持高的拉断伸长率。

石墨烯/SBR复合材料的磨耗性能如图5所示。影响橡胶磨耗性能的因素很多,通常认为磨耗性能与宏观力学性能如定伸应力、拉伸强度和撕裂强度有一定的关系。从图3-3可以看到,纳米复合材料的磨耗体积随着石墨烯含量的增加有所降低。添加预分散石墨烯的SBR硫化胶磨耗性能要优于添加石墨烯原粉的复合材料。

1-石墨烯原粉;2-1605264

5石墨烯/SBR纳米复合材料的DIN磨耗性能

3结论

1)随着石墨烯用量增加,SBR混炼胶门尼粘度呈下降趋势,混炼胶的焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短,硫化速度明显加快,平衡转矩变化不大。

2SBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度随着石墨烯用量的增加而增大,石墨烯用量为7份时,拉伸强度和撕裂强度提高接近1倍。随着石墨烯的引入,硫化胶的耐磨性也提高。相比较而言,预分散石墨烯的补强效果优于石墨烯原粉。

The properties of predisperse graphene filled SBR composites

Graphene is an attractive reinforcing filler for polymers. The microstructure of predisperse graphene was studied with TEM. The predisperse graphene used in styrene-butadiene rubber (SBR), the processing properties of SBR compound and mechanical properties of vulcanizates were studied and compared with that of SBR filled with graphene powder. The experimental results showed that the mooney viscosity of SBR compounds decreased with the increase of graphene amount. The curing characteristics changed obviously with the incorporation of graphene, the scorch time and optimum curing time was shortened with the increase of graphene content. With the increase of graphene amount, the tensile strength, tear strength and abrasion resistance of SBR vulcanizates were improved obviously, and the properties of SBR filled with predisperse graphene is superior to that of graphene powder.

参考文献:

[1] Turner J A. Sustainable hydrogen production [J].Science2004305(5686):972-974.

[2] Kim K SZhao YJang Het al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J].Nature2009(457):706-710.

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[9] Tang ZhenghaiZhang LiqunFeng Wenjiang,et al. Rational Design of Graphene Surface Chemistry for High-Performance Rubber/Graphene Composites [J]. Macromolecules, 2014(47): 8663-8673.

[10] Xing WangWu JinrongHuang Guangsuet al. Enhanced mechanical properties of graphene/natural rubber nanocomposites at low content[J].Polymer International201463:1674-1681.

 

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