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环保型促进剂DOTG多系列的应用与研究
编辑:宁波艾克姆新材料有限公司   时间:2017-05-17

       橡胶加工一般分为塑炼、混炼、压延、压出和硫化 5 个工艺过程。硫化过程是橡胶生产加工过程中非常重要的阶段,也是最后的一道工序,是指通过一定的温度、压力和时间后橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学反应过程,该过程使橡胶由塑性材料变为弹性材料,赋予橡胶各种宝贵的物理机械性能,使橡胶成为广泛应用的工程材料,在交通、航天、能源、轻工等关系国计民生的各个方面发挥着重要作用。橡胶硫化体系由硫化剂(如:硫磺、有机硫化合物、过氧化物硫化剂、树脂类硫化剂等)、硫化促进剂(如:噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂等)和活化剂(氧化锌、硬脂酸)、促进剂DOTG构成。

      硫化促进剂是指配合在胶料中,能降低硫化温度,缩短硫化时间,减少硫磺用量并能改善硫化胶的物理机械性能的物质,简称促进剂,其本质是提高生产效率、降低生产成本、提高产品质量,是橡胶工业中最基本的生产原料,因其用量少、作用大,被称为橡胶工业的“味精”。

      未来硫化促进剂的发展方向是“一剂多能”,对促进剂提出具有硫化、促进、活化、防焦且对环境无污染等多方面的要求。比较理想的促进剂应有以下特点:

(1) 焦烧时间长,操作安全;

(2) 热硫化速度快,硫化温度低;

(3) 硫化曲线平坦好;

(4) 硫化胶具有高强度和良好的耐老化性能;

(5) 无毒、无臭、无污染;

(6) 来源广泛、价格低廉。

      能够全部满足这些特点的硫化促进剂很少,目前比较理想的促进剂是次磺酰胺类促进剂,这一类促进剂有NOBS、DIBS、NS、CBS等。硫化促进剂NS就是目前发现的次磺酰胺类促进剂中综合性能最好、发展速度最快的一种促进剂。

      环保、高效、多功能、低成本是当前国内外橡胶助剂的发展方向,其中环保问题近年来尤其受到橡胶助剂工业和橡胶制品工业的重视,而促进剂NS就是一种用来代替促进剂NOBS以减少对环境的污染的环保型助剂。由于以仲胺类为原料合成的促进剂易产生致癌物质亚硝胺,所以作为替代N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)的首选绿色产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)已成为促进剂第一大品种。我国子午线轮胎发展快,对促进剂NS的配套要求更为迫切。NS属于后效性促进剂,可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶丁苯橡胶的硫化。目前,淄博颖汇橡胶助剂公司已成功地开发出了伯胺类非致癌促进剂NS;另外,山东阳谷华泰有限公司已建成国内最大的NS促进剂产装置。NS的开发成功,无疑将是我国橡胶促进剂发展过程中的巨大进步。

硫化促进剂NS主要有两个方面的特点:

(1) 促进剂NS有防焦、促进、活化多种功能,具有“一剂多能”优点,较好的迎合了未来硫化促进剂的发展方向。

      从促进剂NS的结构式可以看出,促进剂NS是由不同官能团组成,不同官能团在橡胶硫化中发挥着不同作用。促进剂NS具有防焦官能团-SN<,可抑制硫形成多硫化物,并在低温下减少游离硫的形成,能较好的防止焦烧,同时还有辅助防焦基团苯并噻唑基,可增强多硫化物形成防焦基的效能,正是由于该辅助基团的存在,使得促进剂NS具有较好的防焦效能。

      促进剂NS具有促进基团硫醇苯并噻唑基,在硫化过程中,促进剂NS可分解出促进基团硫醇苯并噻唑基起硫化促进作用。

      促进剂NS还具有活性基团叔丁胺基,在硫化过程中,促进剂NS可分解出叔丁胺基能增加促进基的活性,具有活化作用。

      促进剂NS由于上述“一剂多能”优点,使其在兼有噻唑类促进剂优点的同时,又克服了噻唑类促进剂焦烧时间短的缺点,具有以下优点:诱导期长,硫化速度快,硫化曲线平坦,硫化胶综合性能好;宜于炉法炭黑配合,有充分的安全性;适用于高温快速硫化、厚制品硫化的场合。

(2) 促进剂NS是环境安全型促进剂,满足人类对环境保护的要求。科学发展和社会的巨大进步使人类对环境保护日益重视,现代橡胶工业应该是一个无环境污染的绿色文明工业。近年来科学研究表明,仲胺类促进剂分解产生仲胺,仲胺与空气中的氧化氮反应产生亚硝胺,亚硝胺进一步与人类和其他动物蛋白质中核糖核酸DNA发生化学反应引起癌症。目前使用的次磺酰胺类促进剂中能产生亚硝胺引起癌症的品种有促进剂NOBS、促进剂DIBS、促进剂DZ等。

      促进剂NS属伯胺类促进剂,分解产生叔丁胺,叔丁胺与空气中的氧化氮反应生成叔丁醇和异丁烯,不会产生亚硝胺,对人体无致癌问题,属于绿色环保产品。从健康、安全、环保(HSE)的角度讲,促进剂NS具有美好的发展前途。

      综上所述,促进剂NS由于具有抗焦烧性好、硫化速度快、对人体无危害等优点,使其在合成橡胶和轮胎工业上得到广泛使用,成为丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和子午线轮胎最理想的促进剂,广泛应用于轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业制品中,成为目前乃至将来发展最快的橡胶硫化促进剂品种之一。

      目前工业化合成促进剂NS的方法有两种: 一种是将2-硫醇基苯并噻唑( 促进剂M) 与氢氧化钠溶液配制成钠盐溶液,酸析后再与叔丁胺溶液氧化缩合生成促进剂NS,这个工艺路线存在的问题是工艺复杂,胺比相对较高,普遍大于2.0,且收率较低,大都在85%左右;因而生产成本较高,限制了促进剂NS的发展。另一种是将2-硫醇基苯并噻唑( 促进剂M) 与水混合成浆状,再与叔丁胺溶液氧化缩合生成促进剂NS,此工艺路线的特点是工艺简单易操作,但胺比相对较高,均在2.5以上,且收率较低,大都在85%~90%左右,致使生产成本较高,相应的降低了市场竞争力,限制了促进剂NS的发展。而山东富欣生物科技股份有限公司实验出一套常压一步法新型合成工艺,简化了工艺路线回收叔丁胺装置及冷冻装置,而收率却提高到96%以上,从而有效地降低了促进剂NS的综合成本。

      就目前的状况用NS逐步代替NOBS而克服仲胺类促进剂的毒性是最具可行性的,但随着不同橡胶制品的需求,新的环保型促进剂的开发也在不断进展,以下举几例说明:

1、促进剂TBSI

      TBSI化学名称为N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺,它也是一种伯胺类促进剂,与NOBS和NS相比,它具有更好的焦烧安全性和硫化平坦性,胶料的动态性能好、生热低、粘合性能也好,是一种优良的促进剂品种,由富莱克斯公司生产,但因价格昂贵,国内只有极个别企业在部分胶料中应用。

2、促进剂CBBS

      CBBS的化学名称为N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺,它与NOBS与DZ相比物理机械性能相当,其焦烧性能及胶料与钢丝的粘合性能介于NOBS和DZ之间,它在硫化过程中生成伯胺环己胺不会产生亚硝胺。因此用CBBS代替NOBS能达到良好的效果。

3、其他

      随着绿色环保的要求,无亚硝胺毒性的新型促进剂不断被开发和应用,如TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物)使用安全,在橡胶中的用量仅为0.1-0.2份可取代TMTD。ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)可以替代PZ、EZ及TMTM等品种。

      此外二硫代磷酸盐类产品作为促进剂或助促进剂也被广泛重视,它不仅起促进剂的作用,对胶料的老化性能也有良好的效果。莱茵化学公司推出了Rhchocare系列复配促进剂主要以二硫代磷酸盐与次磺酰胺类复配,并根据不同胶种配制不同类型的产品。

      最近美国还推出噻二唑衍生物,如Vanx189用于氯丁橡胶硫化促进剂,其硫化诱导期较长,该产品还可用于氯化聚乙烯和氯醚橡胶硫化体系。

      21世纪是环保世纪,绿色工业已成为世界工业的发展方向,我国橡胶助剂行业必须加强环保意识,从易到难,大力推进清洁生产,本着“节能、降耗、减污、增效”的原则,不断推进科技进步,实现行业的持续发展。

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